Terpenengruppen

Hemiterpene

v. l. n. r.: Prenol, 3-Methyl-3-buten-2-ol, Tiglinsäure, Angelicasäure, Seneciosäure und Isovaleriansäure

Bei den Hemiterpenen ist nur eine Isopreneinheit vorhanden. Es sind nur ungefähr 25 Hemiterpene bekannt, die in der Natur in ungebundener Form äußerst selten vorkommen. Die wichtigsten Hemiterpene sind das Prenol sowie die Carbonsäuren Tiglinsäure, Angelicasäure, Seneciosäure und Isovaleriansäure. Sie kommen jedoch häufig als Pyrophosphate als Biosyntheseintermediat der Terpene und glycosidisch gebunden vor.

Monoterpene

Es sind über 900 Monoterpene bekannt. Alle werden durch Monoterpensynthasen aus Geranylpyrophosphat synthetisiert; dies geschieht über eine Reihe von komplexen organisch-chemischen Reaktionen, die dann zu der großen strukturellen Vielfalt der Monoterpene führen. Monoterpene haben eine, für Kohlenwasserstoffe, hohe Bioverfügbarkeit und in Tierexperimenten konnte eine antikanzerogene Wirkung festgestellt werden. Tricyclische Monoterpene sind äußerst selten, ein Beispiel ist Tricyclen.

Monoterpene sind zusammen mit Sesquiterpenen Hauptbestandteile von ätherischen Ölen, die von Pflanzen in großen Mengen produziert werden. So lässt sich zum Beispiel aus einem Quadratmeter mit Nadelstreu bedecktem Waldboden bis zu ein Liter an Monoterpenen gewinnen. Man kann in den Bestandteilen von über 2.000 Pflanzen aus 60 verschiedenen Familien Monoterpene finden.

Acyclische Monoterpene

(R)-Citronellol

Wichtige acyclische Kohlenwasserstoff-Monoterpene sind Myrcen, Ocimen und Cosmen. Alle sind Bestandteile ätherischer Öle. Linalool findet sich im Rosen- und bis zu 50 Prozent im Lavendelöl. Koriander und Palmarosaöl enthalten Geraniol und Nerol. Citronellol kann aus Citronellöl gewonnen werden, Myrcenol aus Thymianöl. Auch Lavandulol findet sich im Lavendelöl. Ipsdienol ist Duftstoff in den Blüten von Orchideenarten. Diese Verbindungen sind häufig vorkommende acyclische Monoterpen-Alkohole.

Die Terpen-Aldehyde Neral und Geranial bilden das Stereoisomerengemisch Citral, das intensiv nach Zitronen riecht und daher in Aromen verwendet wird. Citronellal wird als Insektenabwehrmittel verwendet. Eine Monoterpencarbonsäure ist die Geraniumsäure.

Als Furanoide acyclische Monoterpene sind zum Beispiel Perillen und Rosenfuran zu nennen. Rosenfuran ist eine geruchsbestimmende Komponente des Rosenöls. Perillen kommt in ätherischen Ölen vor und ist ein Abwehrpheromon.

Monocyclische Monoterpene

(R)-Limonen

Die meisten monocyclischen Monoterpene, die sich vom p-Menthan ableiten lassen, weisen ein Cyclohexangerüst auf. Es gibt jedoch auch mehrere Verbindungen mit Cyclopropan- und Cyclobutangerüst (Chrysanthemumsäure Cinerin I und Chrysanthemol) oder mit Cyclopentangerüst, wie zum Beispiel Grandisol und Junionon. Auch der Stoff mit dem kleinsten bekannten Geruchsschwellenwert, das Thioterpineol, lässt sich hier einordnen.

Die monocyclischen Monoterpene mit Cyclohexangerüst werden meist nach ihrer sekundären Stoffgruppenzugehörigkeit unterteilt. Die wichtigsten Kohlenwasserstoffe sind hier Menthan, Limonen, Phellandren, Terpinolen, Terpinen und p-Cymol. Menthan ist im Vergleich zu den anderen Monoterpen-Kohlenwasserstoffen in der Natur eher selten. Limonen tritt sehr häufig in den verschiedensten Pflanzen auf, Terpinolen und Terpinen sind Duftstoffe und Bestandteil ätherischer Öle, Terpinolen ist auch Alarmpheromon der Termiten. Phellandren findet sich im Kümmel, Fenchel und Eukalyptusöl. p-Cymol findet sich im Einfachen Bohnenkraut.

Menthol ist Hauptbestandteil des Pfefferminzöls, es ist ein Analgetikum und wird für weitere medizinische Anwendungen verwendet. Auch Pulegol findet sich in Pfefferminzölen. Piperitol kommt in Eukalyptus- und Pfefferminzarten vor. Terpineol ist ein Duftstoff. Carveol findet sich in Zitrusölen. Thymol findet sich in den ätherischen Ölen des Thymians und Oreganos. Dihydrocarveol kommt im Kümmel, Pfeffer, Sellerie und Minze vor. Anethol findet sich im Anis und Fenchel.

Menthon und Pulegon, sowie deren Isomere, treten wie das Menthol in Pfefferminzölen auf. Phellandral findet sich im Wasserfenchelöl. Carvon und Carvenon finden sich im Kümmel und Dill, Piperiton in Eukalyptusölen.

1,4-Cineol und 1,8-Cineol sind über eine Etherbrücke verbrückte bicylische Terpene. 1,8-Cineol wirkt bakterizid und findet sich hauptsächlich in Eukalyptus und Lorbeer und zusammen mit dem 1,4-Cineol in Wacholder. Ascaridol, ein Peroxid, findet sich in Gänsefuß-Arten.

Rosenoxid und Neroloxid sind Duftstoffe des Rosenöls.

Es gibt rund 200 Monoterpene mit einem Cyclopentangerüst. Sie werden in die Iridoide und Secoiridoide unterteilt. Entdeckt wurden die Verbindungen zum ersten Mal in einer Ameisenart (Iridomyrmex) und sind somit einige der wenigen Terpene nichtpflanzlicher Herkunft. Sie zeichnen sich durch ein Grundgerüst aus, das einen Sechs- und einen Fünfring enthält (Cyclopentanpyrangerüst). Durch Ausschleusung von Kohlenstoffmolekülen aus dem Grundgerüst entstehen Terpenoide, die nicht mehr zu den Terpenen gehören.

Zu den Iridoiden gehören zum Beispiel Aucubin und Catalpol aus Spitzwegerich (Plantago lanceolata) sowie Loganin aus Bitterklee.

Bicyclische Monoterpene

Grundgerüste der bicyclischen Monoterpene

Die Bicyclen Caran, Thujan, Pinan, Bornan (veraltet auch: Camphan) und Fenchan, aber weiter gefasst auch Isobornylan und Isocamphan sind die wichtigsten Stammverbindungen der bicyclischen Monoterpene.

3-Caren findet sich in Terpentinölen (in russischem Terpentinöl, aus Pinus sylvestris, als zweithäufigste Komponente), dem Öl des Schwarzen Pfeffers und kommt außerdem in Citrusölen, Tannen und Wacholder-Arten vor. Thujen kommt im Koriander und Dill und außerdem neben Sabinen in Ölen vor. Thujon kommt im Wermutkraut vor, das zum Beispiel zu Absinth und Wermut verarbeitet wird. Thujanol kommt im Lebensbaum-, Wacholder- und Artemisia -Arten vor. Carbonsäuren mit Caran- beziehungsweise Carengrundgerüst, wie zum Beispiel die Chaminsäure, kommen zum Beispiel in Scheinzypressen vor.

2-Pinen (α-Pinen) ist die Hauptkomponente der Terpentinöle, häufig findet sich auch 2(10)-Pinen (β-Pinen). Verbenol ist Bestandteil des Terpentins, es ist, zusammen mit dem in den Ölen des Rosmarins vorkommenden Verbenon ein Sexualpheromon des Borkenkäfers. Pinocarvon kommt in Eukalyptusölen vor und ist Sexualpheromonen des Kiefernspanners (Bupalus piniaria L.).

Campher ist durchblutungsfördernd, schleimlösend und hat viele weitere medizinisch-interessante Eigenschaften. Es kann aus dem Kampferbaum isoliert werden, ebenso wie Borneol. Isoborneol kommt in vielen Korbblütlern vor.

Die Fenchane, besonders Fenchon und Fenchol und deren Derivate, treten in mehreren ätherischen Ölen auf. Fenchen und seine Derivate sind selten in ätherischen Ölen.

Anethofuran ist ein bicyclisches Monoterpen mit Furankörper.

Sesquiterpene

Es gibt mehr als 3.000 Sesquiterpene, sie sind die größte Untergruppe der Terpene. Sie leiten sich alle vom Farnesylpyrophosphat ab. Es handelt sich hierbei um aus drei Isopreneinheiten aufgebaute Verbindungen (15 C-Atome). Von den vielen Sesquiterpenen sind nur rund 20 Sesquiterpene als Riech- und Aromastoffe wichtig.

Acyclische

Farnesylpyrophosphat, die Stammverbindung der Sesquiterpene, kommt zum Beispiel in Ölschiefer vor, Farnesol im Rosen- und Jasminöl. Nerolidol findet sich in Orangenblüten, Sinensal im Orangenöl. Furanoide acyclische Sesquiterpene sind Dendrolasin, Sesquirosenfuran und Longifolin. Dendrolasin ist nicht nur pflanzlicher Herkunft, es kommt auch in Ameisen vor (der Name stammt von der Ameisengattung Dendrolasius). Die Abscisinsäure reguliert das Wachstum von Pflanzen; sie wird allerdings nicht direkt von Farnesylpyrophosphat aus synthetisiert, sondern über den Umweg des Carotinoid-Stoffwechsels (siehe Tetraterpene).

Monocyclische

Grundverbindungen der monocyclischen Sesquiterpene

Die monocyclischen Sesquiterpene werden hauptsächlich in die Stammverbindungen Bisabolane, Germacrane, Elemane und Humulane unterteilt.

Über 100 Bisabolane kommen natürlich in Pflanzen vor. Zingiberen kommt im Ingweröl vor. β-Bisabolen findet sich in Scheinzypressen und Kiefernarten, das entzündungshemmende Bisabolol im Öl der Kamille. Sesquisabinen kommt im Schwarzen Pfeffer, Sesquithujen im Ingwer vor. Die vom Germacran abgeleiteten Periplanone sind Sexualpheromone. Bicycloelemen und Elemol leiten sich vom Eleman ab, Elemol findet sich im Citronellöl, Bicycloelemen im Pfefferminzöl. Viele vom Humulan abgeleitete Terpene finden sich im Öl des Hopfens.

Polycyclische

Einige Grundskelette polycyclischer Sesquiterpene

Die meisten der Sesquiterpene sind polycyclisch. Unter den knapp 30 Caryophyllanen ist das wichtigste das Caryophyllen, es findet sich im Kümmel, Pfeffer und Gewürznelken. Von den Eudesmanen und Furanoeudesmanen sind ungefähr 450 bekannt. Selinen findet sich im Sellerie und Cannabis, Eudesmol in Eukalyptusarten, Costol in Costuswurzelnöl. Die Santonine wirken antihelmintisch. Ein wichtiges Furanoeudesman ist das Tubipofuran. Die etwa 150 bekannten Eremophilane und Valerane finden sich vor allem in höheren Pflanzen. Nootkaton sowie 11-Eremophilen-2,9-dion sind Geschmackstoffe im Grapefruitöl.

Von den Cadinanen sind ungefähr 150 bekannt, Cadinadien findet sich im Hopfenöl, Muuroladien in Terpentinsorten, Cadinen im Kubebenpfeffer und Wacholder. Die Artemisiasäure wirkt antibakteriell. Guajane und Cycloguajane gibt es über 400. Guajadien findet sich im Tolubalsam. Eine Reihe von Pseudoguajanen, wie zum Beispiel die Ambrosiasäure findet sich in Ambrosiaarten. Viele der Himachalane finden sich im Zedernöl. Mehrere Daucane finden sich in der Wilden Möhre (Daucus carota), nachdem diese auch benannt sind.

Das von Marasman abgeleitete Isovelleral wirkt antibiotisch, das vom Isolactaran abgeleitete Merulidial ist ein Metabolit des Gallertfleischigen Fältlings (Phlebia tremellosa), eines Pilzes, der auf Totholz zu finden ist. Die Acorane, die 50 Chamigrane und die kleine Gruppe der Axanane sind Spiroverbindungen, die Chamigrane finden sich in Algen.

Das vom Cedran abgeleitete Cedrol ist Geruchsstoff des Zedernöls. Hirsutane sind häufig Metaboliten von Pilzen, ein Beispiel ist die Hirsutumsäure. Das tricyclische Spathulenol findet sich im Beifuß (Artemisia vulgaris), Estragon (Artemisia dracunculus), der Echten Kamille und anderen Artemisiien, in Baumwolle-Arten (Gossypium), Hypericum perforatum sowie in verschiedenen Nepeta-Arten.

Auch gibt es einige Gruppen polycyclischer Sesquiterpene, die nicht vom Farnesan abstammen.

Diterpene

Phytan

Es gibt rund 5000 bekannte Diterpene, alle Diterpene leiten sich von der Ausgangsverbindung (E,E,E)-Geranylgeranylpyrophosphat ab.

Acyclische

Phytan findet sich zum Beispiel zusammen mit der Phytansäure im Ölschiefer oder auch in der menschlichen Leber. Chlorophyll ist ein Ester des Phytols.

Cyclophytane bis Tetracyclophytane

10,16-Cyclophytan

Die meisten Cyclophytane leiten sich vom 20,25-Cyclophytan ab, 1,6-Cyclophytane sind seltener.

Retinal, Retinol, Axerophthen und Tretinoin sind Vertreter der Vitamin-A-Reihe, Retinal ist mit dem Opsin in der Netzhaut des Auges zum Rhodopsin gebunden und dort für den Sehvorgang wichtig. Agelasin E und Agelasidin B wirken krampflösend und antibakteriell.

Labdan

Die etwa 400 Bicyclophytane leiten sich vom Labdan ab, seltener vom 1,6-Cyclophytan abgeleiteten Haliman oder Clerodan. Pumiloxid und Abienol finden sich in Fichten. Labdanolsäure und Oxocativinsäure finden sich in Kieferngewächsen, Sclareol in Salbeiarten, die Pinifolsäure in den Nadeln von Kieferngewächsen.

Wichtige Stammverbindungen der Tricyclophytane sind die Primarane, Cassane, Cleistanthane und Abietan. Die Primarane, wie zum Beispiel Podocarpinol, Podocarpinsäure und Nimbiol, finden sich hauptsächlich in europäischen Kiefern. Von den Cassanen, hauptsächlich von der Cassainsäure, leiten sich Ester-Alkaloide ab. Cleistanthane sind zum Beispiel Auricularsäure und Cleistanol. Abietane finden sich hauptsächlich in Nadelbäumen, wie zum Beispiel die Harzsäure Abietinsäure, Abietenol oder Palustrinsäure.

Wichtige Stammverbindungen der Tricyclophytane

Wichtige Stammverbindungen der Tetracyclophytane

Das vom tricyclische Diterpenoid Baccatin III abgeleitete Terpen-Alkaloid Paclitaxel aus der Pazifischen Eibe wird auf Grund seiner Mitose hemmenden Wirkung auch als Zytostatikum in der Krebstherapie eingesetzt. Das ebenfalls tricyclische Forskolin wird in der Biochemie als Aktivator der Adenylylcyclase eingesetzt.

Auch die Tetracyclophytane werden in mehrere Stammgruppen unterteilt. Ein Kauran, 1,7,14-Trihydroxy-16-kauren-15-on, wirkt tumorhemmend. Die Atisane, wie zum Beispiel das Atisen, lassen sich in bestimmte Alkaloide umwandeln. Von den Gibberellanen abgeleitete Terpenoide wie Gibberellinsäure beeinflussen als Phytohormone das Pflanzenwachstum. Die Grayanotoxane, wie zum Beispiel das Leucothol C sind häufig toxisch und finden sich in vielen Blättern.

Sesterterpene

3,7,11,15,19-Pentamethylicosan

Sesterterpene wurden erstmals 1965 aus Insektenwachs und niederen Pilzen isoliert. Es gibt ungefähr 150 bekannte Sesterterpene, davon haben 30 einen Furan-Körper, sie leiten sich von 3,7,11,15,19-Pentamethylicosan ab. Sesterterpene sind in der Natur eher selten, sie finden sich hauptsächlich in niederen Pflanzen, Pilzen oder in den Blättern der Kartoffel. Sesterterpene mit Furankörper können aus Schwämmen, wie zum Beispiel der Art Ircinia campana, isoliert werden.

Die wichtigsten acyclischen Sesterterpene sind das 3,7,11,15,19-Pentamethyl-2,6-icosadien-1-ol, Ircinin I und 8,9-Dehydroircinin I. Das Ircin I hat eine antibakterielle Wirkung und findet sich zum Beispiel in dem Schwamm Ircinia oros, das 8,9-Dehydroircinin I in Cacospongia scalaris. Die monocyclischen Sesterterpene finden sich in Schwämmen und Wachsen von Insekten von Ceroplastes ceriferus. Zu nennen ist das Cyclohexan-Sesterterpen, Neomanoalid, welches antibakteriell wirkt, Cericeran und Cerifeol 1. Bicyclische Sesterpene sind zum Beispiel Dysideapalaunsäure, Salvisyriacolid und Salvisyriacolidmethylester. Das tricyclische Sesterterpen Cheilanthatriol findet sich in Farnen. Die tetracyclischen Sesterterpene finden sich in Schwämmen und bauen hauptsächlich auf dem Scalaran auf.

Triterpene

Squalan und Squalen

Es gibt ungefähr 1700 Triterpene, die Triterpene leiten sich hauptsächlich vom Squalan, welches Schwanz-Schwanz verknüpft ist, und dem davon abgeleiteten Squalen ab. D-Vitamine und Gallensäuren leiten sich von den Triterpenen ab, der Tetracyclus des Gonans findet sich abgeleitet bei den Steroiden. Acyclische Triterpene sind in der Natur relativ selten, vor allem tetracyclische und pentacyclische Triterpene sind in der Natur verbreitet.

Tetracyclische

Die tetracyclischen Triterpene bauen auf dem Gonangerüst auf, das auch in den Steroiden zu finden ist, Stammverbindungen sind die Protostane und Fusidane, Dammarane, Apotirucallane, Tirucallane und Euphane, Lanostane, Cycloartane und Cucurbitane. Einige von den Fusidanen abgeleiteten Terpenoide, wie die Fusidinsäure greifen selektiv in den bakteriellen Stoffwechsel ein und werden daher als Antibiotika eingesetzt. Ein wichtiges Apotirucallan ist das Melianin A. Es gibt ungefähr 200 Lanostane, ein Beispiel ist das Lanosterol. Von den Cycloartanen gibt es rund 120, die Ananassäure findet sich in Ananasholz. Von den Cucurbitanen gibt es nur circa 40 natürliche, die Cucurbitacine F und B werden als Chemotherapeutikum in der Krebstherapie erprobt.

Pentacyclische

Hopan

Eine der Grundstrukturen der pentacyclischen Triterpene ist das Hopan (siehe Hopanoide). Die Fernane, Adianane und Filicane finden sich hauptsächlich in Farnen, auch einige Gammacerane finden sich in Farnen. Zu den Adiananen und Filicanen gehört zum Beispiel das Simiarenol und Filicenal, das im Frauenhaarfarn vorkommt, ein Gammaceran ist das Ketohakonanol. Es existieren auch mehrere auf andere Art entstandene pentacyclische Triterpene wie die Stictane, Serratane und Iridale. Stictane finden sich in der Baumrinde vieler Bäume, das Serratan 14-Serraten findet sich in europäischen Waldfarnen. Ein Iridal ist das Ambrein aus der Ambra des Pottwals. Die meisten Iridale finden sich jedoch hauptsächlich in Schwertlilien. Betulin und Betulinsäure (die HIV hemmt) finden sich in der Rinde von Birken.

Tetraterpene

Natürliche Tetraterpene sind die etwa 150 bekannten Carotinoide. Von den Tetraterpenen abgeleiteten Terpenoide sind die Apocarotenoide, Diapocarotenoide, Megastigmane, die C₁₃-Isoprenoide sind.

Polyterpene

Einige Polyterpene

Polyterpene, nach Leopold Ruzicka Polyprene (=Polyisoprene), bestehen aus mehr als acht Isopreneinheiten.

Cis-Polyisopren kommt im Kautschuk vor, früher wurde der Naturkautschuk durch Vulkanisation zu Gummi verarbeitet. Trans-Polyisopren ist Hauptbestandteil von Guttapercha, der weitaus weniger bedeutend ist als das cis-Polyisopren. Guttapercha bildet sich beim Eintrocknen des Milchsaftes der tropischen Baumart Palaquium gutta. Das aus dem Breiapfelbaum gewonnene Chicle stellt ein 1:2 Gemisch von trans– und cis-Polyisopren dar. Dolichol findet sich in endokrinen Organen, auch Betulaprenole sind Polyterpene.

Prenylchinone sind Terpenoide mit bis zu zehn Isopreneinheiten, unter ihnen finden sich Vitamin K₁ und K₂, Vitamin E, Plastochinon sowie die Ubichinone.